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表面活性剂的乳化作用

表面活性剂分子图

表面活性剂的分子结构具有两性

一端为亲水基团,另一端为疏水基团。1亲水基团常为极性基团,如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团;2疏水基团常为非极性烃链,如8个碳原子以上烃链。它普遍应用都是基于表面活性剂的基本作用,即能在各种界面上吸附和液相(甚至界面上)形成各种有序组合体的作用而衍生出来的各种功能性作用。表面活性剂可以毫不夸张地说已经应用渗透到各个领域,常见通俗的有润湿、增溶、乳化、破乳、分散、聚集、起泡、消泡、去污、洗涤、固体的表面改性等。

乳化作用即使得到两种互不相溶的液体形成乳状液,这可能是表面活性剂在实际应用中最通用的性质。涂料、杀虫剂、人造奶油、冰淇淋、化妆品、金属清洗剂、纳米粒子以及纺织纤维油剂等产品通常都涉及到乳化技术,因此这里主要论述表面活性剂在乳化现象中的作用方面的研究。乳状液是一种液滴以一定的尺寸的液滴形式分散在另外一种与之不相溶的液体中形成的显著稳定的分散体。根据分散相质点的大小,可以将乳状液分成3种类型:

1普通乳状液,即最常见的那种外观不透明的乳状液,粒径>400nm(0.4 μm),在显微镜下就很容易观察得到;

2微乳状液,外观透明,粒径<100nm(0.1μm);

3纳米或者细微乳状液,外观呈蓝白色,粒径介于前两者之间 100nm ≤粒径≤ 400nm。

乳化剂定义 

两种互不相溶的纯液体不能形成乳状液。要使一种液体在另一种液体种的分散也具有足够的稳定性,即能形成乳状液,则必须添加第三组分来稳定这个体系。该第三组分则成为乳化剂,它通常是表面活性剂,当然某些体系细微固体颗粒也可以作为乳化剂。 常规类型的乳化剂不用是单一物质,而且在实际应用中,最有效的乳化剂通常是两种以及以上物质的复配。No.1普通乳状液按照分散相的性质分,普通乳液可以可分为“水包油”(O/W)型乳液和“油包水”(W/O)型。油和水形成的乳状液类型主要取决于所使用的乳化剂的性质,某种程度上也与制备的过程以及油相和水相的比例有关。通常,如果乳化剂在水相中比在油相中更容易溶解,则易形成O/W型乳状液;反则,如果乳化剂在油相中更容易溶解,则易形成W/O型乳状液。

乳液的两种类型很容易辨别

  • 1乳液容易被外相稀释而不易被內相稀释,因此O/W型乳状液容易分散在水中,而W/O型乳状液容易分散在油中;
  • 2O/W型乳状液的电导率与水相接近,而W/O型乳状液的导电性不显著;
  • 3W/O型乳状液可以被油溶性染料染色,而这些燃料对O/W型乳状液的染色效果很微弱,但是能被水溶性染料染色;
  • 4如果两相具有不同的折射率,那么用显微镜观察液滴,可以确定其类型。如果液滴的折射率比连续相的折射率大,则向上聚焦时液滴变暗,如果知道两相的相对折射率,则用该方法就能确定液滴中的物质;
  • 5滤纸测试:将乳状液滴在滤纸上,一滴O/W乳状液能立刻形成较为宽的湿润区域;而W/O型乳状液则不能。

乳状液的形成普通的乳状液在形成的过程中,两种不互溶的溶液中的一种被打碎,成液珠状态分散在第二种液滴中。由于液滴之间的界面张力总是大于零,在热力学上总是极不稳定的。而乳化剂的作用就是使这些本质上不稳定的体系在适当的时间内保持稳定。他们是通过吸附在液/液界面,形成定向的界面膜来完成稳定的作用。定向界面膜具有两种作用:降低热力学的不稳定性和降低液珠之间的聚结速率。

影响乳状液稳定性的因素乳状液的稳定性通常是指乳状液对抗分散的液滴发生的聚结的作用。由于液滴和连续相之间的密度差而引起的液珠的轻微上升或沉降(分层)通常不被认为是不稳定。分散液珠之间的絮凝或者凝聚,虽然也是不稳定的一种形式,但只要液珠内部的液体没有发生聚结,也不被认为如同聚结和破乳那样严重的不稳定。经过研究发现,普通乳状液的液珠聚结成更大的液珠并导致乳状液破裂的速率取决于许多因素,具体大致分为以下6点:

  • 1界面膜的物理性质:界面膜的机械强度是主要因素之一,液晶的形成也能稳定乳状液。
  • 2分散液珠上存在电性和位阻聚结障碍:如果分散液珠上存在电荷,将形成一个电性障碍,阻止分散的液珠间相互靠近,且通常认为,只有O/W乳液,该因素才是一个显著因素。
  • 3连续相的黏度:在特定的油、水和乳化剂浓度下,形成的连续相的黏度增大的也液晶相,可以极大的提高乳状液的稳定性。可向乳液中加入特殊成分“增稠剂”来提高黏度。
  • 4液珠大小分布:液珠大小范围越窄,乳液越稳定。粒径分布相当均匀的乳状液要比粒径分布宽的乳状液更加稳定。
  • 5相体积比:随着普通乳状液中分散相的增加,界面膜的面积需要不断增加才能包裹分散的液珠,因此体系的不稳定性增加。
  • 6温度:改变温度会引起体系的一系列因素发生变化,包括两相之间的界面张力、界面膜的性质和黏度、乳化剂在两相中的相对溶解度、液体的蒸汽压和黏度,以及分散相质点的热运动等等。特别是温度升高引起的液体蒸汽压的升高将导致通过界面膜的分子流动增加,也将降低乳状液的稳定性。相转变通过改变某些乳化条件,可使普通乳状液从W/O型转变为O/W型或者相反。

这些条件包括:

  • 1两相的加入顺序(将水加入到溶有乳化剂的油中可能得到W/O型乳状液,而将油加入到溶有相同乳化剂的水中则可能得到O/W型乳状液);
  • 2乳化剂的性质(油溶性乳化剂倾向于形成W/O型乳状液,而水溶性乳化剂倾向于形成O/W型乳状液);
  • 3两相的体积比(增加油/水比倾向于生成W/O型乳液,反之增加水/油比倾向生成O/W型乳液);
  • 4溶解乳化剂的相(在水相中加入亲水性表面活性剂作为乳化剂有利于形成O/W型乳状液);
  • 5体系的温度(对于POE非离子型表面活性剂稳定的O/W型乳状液,升高温度导致表面活性剂的亲油性增强,乳状液可能转换成W/O型;另一个方面,冷却可能导致某些离子型表面活性剂稳定的转换成W/O型);
  • 6电解质或者其他添加物的含量也可导致转相。多重乳状液人们对多重乳状液的研究,

部分原因使它们具有以下潜在的作用:

  • 1将药物输送到人体指定的部位,而不至于对其他器官产生毒副作用;
  • 2延缓生物半衰期很短的药物的释放。多重乳液是将一种乳液分散在另外的连续相中形成的多层状乳液。常见的多重乳液主要分为两类:水包油包水(W/O/W)、油包水包油(O/W/O)。

乳状液类型的理论

1► 定性理论即定性解释O/W和W/O型乳液形成,目前比较多的理论认为,由表面活性分子在液-液界面吸附并定向排布形成的界面区域,两侧的界面张力(或者界面压)是不同的。即表面活性剂的亲水端和水相同的界面张力(或者亲水头基之间的界面压)与表面活性剂的亲友段和油相间的界面张力(或者亲油基端之间的界面压)是不同的。于是在乳状液的形成过程中,界面区域倾向于向界面张力较高的一侧(或者界面压力较小的一侧)弯曲,以使界面自由能最小化。如果亲油基的一侧的界面张力大于亲水基一侧,则膜将向油相弯曲,以是亲油基一侧界面面积减小,结果就导致油被水包裹,从而形成O/W型乳状液。反之则形成W/O乳状液。显然,水溶性乳化剂在水相一侧产生较低的界面张力,则形成O/W型乳化液;而油溶性乳化剂在油相一侧产生较低的界面张力,从而形成W/O型乳状液。

2► 普通乳状液类型的动力学理论Davies提出了一个普通乳状液类型的定量理论。根据这个理论,当油相和水相在乳化剂存在下被搅动时,普通乳状液的类型取决于两个相互竞争过程的相对速率:油珠的聚结和水珠的聚结。假定搅拌同时打破了油相和水相,使其成为液珠,而乳化剂吸附在液珠周围的界面上,则聚结速率更大的一相将成为连续相;如果水珠的聚结速率远大于油珠的聚结速率,则形成O/W型乳状液;反之形成W/O乳状液。当两相聚结速率相近时,相体积较大的一相将成为外相。No.2微乳状液微乳状液简称微乳液,是在较大量的的一种或一种以上两亲性化合物存在下不相混溶的两种液体自发形成的各向同性的透明的胶体分散体系。微乳液分散相液珠一般大小在10-100nm,大致介于表面活性剂胶束和常见疏水胶体粒子之间,远小于普通乳状液液珠大小。和普通乳状液类似,微乳液的主要类型也是O/W和W/O型,此外还有一种是爽连续相(也称微乳中相),即在双连续相为乳液中水和油都是连续的。

用作乳化剂的表面活性剂的选择在乳化方法、油相、水相的性质一定以后,制备相对稳定的乳状液最重要的则是乳化剂的选择。因为油相和水相成分的可变性,以及要求形成乳状液的类型不同,实际上不可能找到一种通用的优良乳化剂。也就是说,只是在指定油相,水相组成与性质以及所要求的乳液类型后,通过适当的方法选择相对最优良的乳化剂。虽然如此,仍然有一些通用的规律可以提供乳化剂的选择应用。

  • 1有良好的表面活性和降低表面张力的能力。这就使乳化剂能很好的在界面上吸附。
  • 2乳化剂分子或其他添加物在界面上能形成紧密排列的凝聚膜,在这种膜中分子有强烈的侧向相互作用。
  • 3乳化剂的乳化性能与其和油相或者水相的亲和能力有关。油溶性的乳化剂易得W/O型乳液,水溶性乳化剂易得O/W型乳液。油溶性较大和水溶性较大得两种乳化剂在混合使用有时能有更好的乳化效果。与此相应,油相极性越大,要求乳化剂得亲水性就越大;油相极性越小,要求乳化剂得疏水性越强。
  • 4适当的外相黏度以减小液滴的聚集速度。
  • 5特殊用途(如食品乳状液、乳状液药物)时要选择无毒的乳化剂。
  • 6要能在最小浓度和最低成本达到的乳化效果。

现时用于选择乳化剂的方法主要有2种:

HLB法(亲水-亲油平衡法)和PIT(相转变温度)方法。HLB法适用于各种类型的表面活性剂,PIT法是对HLB法的补充,只适用于非离子表面活性剂。亲水-亲油平衡(简称HLB法)亲水-亲油平衡法,简称HLB法。表面活性剂的分子都是两亲性分子,含有亲水基团和亲油基团,不同乳化剂分子中的亲水和亲油基团的大小和强度均不同。在总结前人大量实验的基础上提出:各种表面活性剂的亲水、亲油性质都可用一个亲水-亲油平衡值(即HLB值)表示。HLB值是分子中亲水和亲油这两个基团的大小和能力的平衡,对这些基团亲水-亲油平衡总的结果, HLB值是一个相对值,规定亲油性强的石蜡(完全无亲水性)的HLB值为0;亲水性强的聚乙二醇(完全是亲水基)的HLB值为20,以此标准制定出其他表面活性剂的HLB值。HLB值越小,亲油性越强;反之,亲水性越强。1HLB值具有加和性。2油相性质不同,对乳化剂的HLB值也不同的要求。乳化剂的HLB值应与被乳化的油相所需值一致。3HLB值有一定局限性,因为HLB值不能给出最佳乳化效果时乳化剂浓度,也不能预示所得乳液的稳定性。

相转变(PIT)方法非离子型表面活性剂的亲水基团(特别是聚氧乙烯链)的水合成都随温度升高而降低,表面活性剂的亲水性下降,其HLB值也降低。换而言之,非离子型表面活性剂的HLB值与温度有关:温度升高,HLB值下降;温度降低,HLB值升高。这就使得用非离子型表面活性剂作为乳化剂的时候,在低温下形成O/W型乳液,升高温度可能变型为W/O型乳液;反之亦然。对于一定的油/水体系,每一种非离子型表面活性剂都存在一相转变温度PIT,在此温度时表面活性剂的亲水亲油刚好平衡。根据PIT可以选择乳化剂:高于PIT形成W/O型乳液,低于PIT形成O/W型乳液。No.4破乳在有些场合,油/水两相的乳化现象是不希望发生的。当将不相混溶的两相搅拌混合时,如在油藏开采的时候,原油总是与水或者盐水结合在一起,并且含有天然乳化剂如沥青和树脂。这些天然乳化剂,与原油中的其他成分如石蜡混合在一起,以极性基团向水,非极性极端朝向油,在水珠周围形成了一层厚厚的黏性界面薄膜。这种界面膜具有很高的黏度,导致形成了稳定的粘稠的W/O型乳液。造成了开采难度。因此破乳剂的主要作用就是消除乳化剂的有效作用,选择破乳剂就要针对乳化机的特性。选择破乳剂有几个基本原则:1有良好的表面活性,能将乳液中乳化剂从界面上顶替下来;2破乳剂在油/水界面上形成界面膜,在外界条件作用下或者液滴碰撞的时候容易破裂。3离子型的乳化剂可使液滴带电而稳定,选用反号电荷的离子型破乳剂可使液滴表面电荷中和。4分子量大的非离子或高分子破乳剂溶解于连续相中可因桥连作用使液滴聚集,进而聚结、和破乳。5固体粉末乳化剂稳定的乳状液,可选择对固体粉末良好的润湿剂作为破乳剂,以使粉末完全润湿而进入水相或者油相。

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